国外速凝剂研究情况相对于国内，国外对速凝剂的研究较早，在20世纪30年代初期，国外就开始进行了喷射混凝土用速凝剂的研究，在这80多年的研发过程中，很多优良的产品被开发并已经成功在众多施工现场应用。在速凝剂市场演化了近一个世纪的时间中，速凝剂的制备成本持续下降，大量廉价的工业废品、工业副产品等开始作为产品的原材料应用于速凝剂的制备。并且，近十几年以来，很多发达国家开始逐步推广湿式混凝土喷射工艺，甚至全部淘汰了 “干喷”和“潮喷”工艺，其“高回弹”、“高粉尘浓度”的特点有悖于施工要求。因此，现场施工中喷射混凝土的回弹率和粉尘浓度得到很大程度的降低，而且，在生产设备及工艺不断更新的同时，他们也从没有间断对喷射混凝土用速凝剂的研究。

国外企业研发的速凝剂种类繁多，其发展是逐渐从强碱向无碱，从粉状向液体过渡的过程。较早研制出的具有代表性速凝剂主要有前西德研发的Isocrete速凝剂、前苏联研发的澳矮斯速凝剂、日本研发的海德库斯速凝剂、瑞士研发的Sigunite速凝剂等，由于早期速凝剂普遍含碱量过高，应用于现场后导致后期强度低，混凝土耐久性差，危害工人健康，现如今已经被淘汰。20世纪70年代末期，国外研究者开始了对无碱、低碱速凝剂探索与试验，速凝剂发展的新时代由此被开拓。根据速凝剂的发展历程，将其分三方面阐述。

（1）粉状低碱、无碱的速凝剂

低碱、无碱速凝剂的研发过程就是速凝剂各增效和促凝组分选择的过程。早期的西方发达国家研究者采用钙盐或铝盐来取代碱金属盐，例如使用CaCl2作为速凝剂主要促凝成分，虽然解决了强碱性的问题，但是氯离子的大量引入又使得迅速腐蚀了混凝土中的钢筋，导致支护强度严重受到影响，因此目前已经明确规定喷射混凝土用速凝剂中不得使用CaCl2。哈拉尔德用一种改性硝酸钙做为主要促凝成分，其分子式可表示为xNH4NO3·yCa(NO3)2·zH2O，式中x=0.092，y=0.500，z=0.826。伯奇等研发了一种合成速凝剂，其主要成分包括铝酸钙、硫铝酸钙、碱性的铝盐和水溶性的多价硫酸盐，当以50份的Al2(SO4)3·6H2O和50份的碱性硫酸铝且掺量为6%（以水泥质量记）配比时，测得的速凝剂初凝时间和终凝时间分别为7min和14min，当配比为30%的Al2(SO4)3·6H2O 、30%的铝酸钙和40%的碱性硫酸铝且掺量为4.0%时，测得1天的抗压强度为15MPa，28天抗压强度为38.3Mpa。

在速凝剂研发方面除了西方发达国家**外，日本在此领域的研究也已是建树累累，但其研究重心主要放在低碱方面，对无碱速凝剂的研发也比较少。例如，日本日东化学工业有限公司合成了一种应用效果较好的速凝剂，材料选定为碱金属硫酸盐、碳酸盐等与水溶性的铝盐、碳酸镁盐等。广濑等也研制了一种速凝剂其成分包括70%铝酸钙、25%铝酸钠和5%碳酸钠，对铝酸钠和碳酸钠的要求是其粒度都不能大于150微米，当该速凝剂相对于水泥的掺量为7%时，初凝时间和终凝时间分别为40s和4min，1d抗压强度为16MPa。

长时间的推广应用表明，这些低碱速凝剂或者无碱速凝剂的使用，的确有利于提高喷射混凝土的耐久性和后期强度，但是，这种速凝剂同样伴随着很大的缺陷，即这些速凝剂的形态大都为粉状，扬尘大、与水泥的适应性差、喷浆时回弹率大等是这类速凝剂的特点。目前，这种速凝剂大多应用于地面工程中，井下的湿式混凝土喷射工艺不采用此类速凝剂。

（2）粉状有机无机复合型速凝剂

为了改善速凝剂在混凝土喷射工艺中的适应性、降低喷射回弹率，部分学者开始添加有机物质至传统的无机速凝剂，一方面是混凝土喷射时的粘聚性得以提高，一次性喷浆厚度增加、回弹率降低，提高粘聚性的同时也减少了喷射混凝土中粉尘的产生，另一方面是降低了水灰比，提高了混凝土强度。目前研究了很多有机无机复合型速凝剂，其中醇胺类物质、酰胺类物质、无机羧酸以及有机高效减水剂等为使用较多的无机成分。

上世纪八十年代以来，西方国家对有机无机复合速凝剂进行了长期的研究。索默等使用的主要促凝成分为水溶性的含铝盐氟化物，并与与胺类物质、配位剂和增粘成分进行复合，配制出的无碱速凝剂性能良好，加入这种复合速凝剂时，水泥在后期较难形成钙矾石从而避免混凝土涨裂，所以强度提升快而且后期强度损失很小。水泥净浆的初凝时间、终凝时间当速凝剂掺量为水泥质量的6%时分别为6min和20min。此外，研究学者还采用有机羧酸、各种胺类及醇胺等物质及其衍生物与无机速凝剂母液进行复配，研制出的有机无机复合速凝剂性能优越。

同样地，日本也较早的研究了此类有机无机复合速凝剂。寺岛小春等通过加入含氧的羧酸至无机速凝剂母液中来制备复合速凝剂，其中无机成分主要包括为碱金属铝酸盐、铝酸钙、石膏和碱金属碳酸盐等。使用这种速凝剂后，喷射混凝土过程中产生的粉尘明显减少。此外，为了降低喷射混凝土过程中回弹物料损失、浪费，日本学者研发的回弹抑制剂，实际为多种水溶性增粘剂，将其与无机速凝剂复配使用，同样取得了较好的效果。

有机无机复合速凝剂的应用，使得喷射混凝土效果极大地改善，应用很多传统无机速凝剂时产生的问题也得以解决，它通过混凝土粘聚性的增加的方式降低粉尘、减少回弹量，但是这种速凝剂同样存在较大的弊端。*主要的缺点仍是这种无机有机复合速凝剂的形态大多为粉状，其存在状态在现场施工中不易达到速凝剂与混凝土原材料之间的充分混合，造成混凝土喷射质量的大幅度波动，加上干喷、潮喷的时代基本终结，即使这种速凝剂应用效果较好也面临着被淘汰。

（3）液体速凝剂

湿式喷射混凝土的发展带动了液体速凝剂的发展，原因是湿喷混凝土技术不允许出现粉状速凝剂。液体速凝剂有诸多优点，相比粉状速凝剂，其主要特点就是它能够于混凝土中更均匀地分散，从而使得混凝土各部分均匀混合，提高了喷射混凝土质量的稳定性。

液体速凝剂的探索较早的国家为美国，上世纪八十年代初期，美国研制出的速凝剂含碱量很高，到了八十年代末期，强碱性速凝剂逐渐被取代，低碱速凝剂兴起。到了本世纪初期，无碱速凝剂的研究开始成为主流，Burge等学者采用铝盐、配位剂和抗腐蚀剂等合成了一种无碱液体速凝剂，当其配比为十醇类物质0.5%、EDTA0.1%、四水和硫酸铝44%、二羟基甲酸铝18%、水37.4%且速凝剂掺量为水泥的6%时，初凝时间、终凝时间分别为17min和53min，1d、28d抗压强度分别为19MPa和48MPa?？梢钥闯?，该速凝剂虽然摆脱了“碱”的束缚，抗压强度表现较好，但是其较慢的凝结时间，不适用于湿喷现场。

事实上，在全世界范围内，液体速凝剂的研究都开始于碱性速凝剂，这是由于碱性速凝剂的速凝效果好，适应性较强的特点决定，并且强碱性环境下液体速凝剂稳定性相对好，变质不易发生。上个世纪八十年代初期日本学者开始探索对液体速凝剂，在前期研制过程中，也是以强碱性速凝剂为主。平野健吉等人研发出了一种较好稳定性的液体速凝剂，其采用了先将碱金属铝酸盐和碳酸盐分别溶于水，制备浓度都为30%左右的溶液，然后把不到百分之一的葡萄糖酸加入到其中一个溶液，再通过一定的工艺方式将两者混合到一起得到该速凝剂的配制方法。细川等人也研发了一种液体速凝剂，具有较好的速凝效果，速凝剂中化学成分Al2O3和SO3的摩尔比为0.4左右。

欧洲国家和日本对液体速凝剂的研发几乎同步，从七十年代末期开始研究，九十年代中期得到迅速发展，目前，德国研制的液体速凝剂种类*多。德国巴斯夫化学建材有限公司生产了一系列的液体速凝剂，不但具有早期强度高、氯离子含量低、速凝效果好的特点，而且加入混凝土后能显著提高混凝土粘聚性，使得湿喷现场的回弹率低、粉尘浓度低等特点，应用效果很好。

国内速凝剂研究情况我国粉状速凝剂的研制开始于上世纪六十年代中期，当时代表速凝剂为国产红星Ⅰ型高碱含量粉状速凝剂，之后研制出的一些速凝剂碱含量均较低，如使用芒硝代替纯碱的阳泉Ⅰ型速凝剂、以铝氧熟料和无水石膏为主要成分的711型粉状速凝剂、加入增粘组分的J85型速凝剂，上述众多速凝剂都属于粉状速凝剂范畴， 都具有较高的碱含量。

从上个世纪九十年代后期以来，我国企业对速凝剂研制逐渐增多，各种性能优良的速凝剂产品进入市场，包括粉状无碱和低碱速凝剂、有机无机复合速凝剂、无碱和低碱液体速凝剂等。目前，粉状速凝剂和高碱含量的液体速凝剂仍然占据我国速凝剂90%以上的市场。

（1）粉状低碱、无碱速凝剂

在粉状低碱和无碱速凝剂的研究方面，我国与国外类似，其中包括重要的速凝剂成分。例如，上世纪九十年代初期研制的具有代表性的8604速凝剂，以硫酸铝、氢氧化钙和氢氧化铝等为主要成分，该速凝剂对身体基本无腐蚀性。在施工过程中，当该速凝剂掺量（质量比）为水泥质量的5%时，水泥初凝时间小于2min， 28d强度损失小于50%，因此，投入市场后具有良好的反响。在随后的发展过程中，种类繁多的速凝剂及衍生剂品逐渐应用于施工现场，比如，AD型粉状低碱速凝剂和LP-414型粉状无碱速凝剂。

在满足速凝剂性能的基础上，国内学者为了达到高效节能的目的，开始利用工业废品和农业副产品等研制生产粉状速凝剂。例如，在上世纪九十年代，闵盘荣等生产了一种粉状无碱速凝剂，其中以铝的矿物和富含钙作为主要的速凝剂成分，通过煅烧研磨的方法，得到粉状无碱速凝剂，其特点为凝结时间短、后期强度高，当该速凝剂掺量（质量比）为水泥质量的5%时，初凝时间可以达到4min，终凝时间可以达到9min以内，28d抗压强度比可以达到110%。但是，此类速凝剂存在缺点，在煅烧研磨矿物过程中，能量耗费过大，造成不必要的浪费，所以此类速凝剂并不能得到有效的推广。

（2）粉状有机无机复合速凝剂

由于粉状无碱和低碱速凝剂的快速发展，较好的解决了混凝土搅拌中凝结时间和水泥适应性问题，但由于速凝剂的使用造成的一系列的喷射混凝土（干喷与潮喷）后期强度损失大、回弹率高及粉尘浓度大等问题依然得不到有效的解决，主要存在两个缺点，一是两种工艺性质存在的缺点，二使用速凝剂并不能有效的作用于混凝土的和易性。因此，国内研究人员开始学习和借鉴西方发达国家的经验，加入有机成分至无机速凝剂中来改善喷射混凝土的性能。中铁集团以铝氧熟料、填充材料和增强材料等为主要成分，以FDN（萘磺酸甲醛缩聚物）减水剂和三乙醇胺等为增强材料，以粉煤灰为填充材料，通过铝氧熟料：FDN：三乙醇胺：粉煤灰=52.7：10：1：36.3的速凝剂配比，研制出高性能防水喷射混凝土粉状速凝剂，当该速凝剂掺量（质量比）为水泥质量的3%时，初始凝结时间为2min，*终凝结时间为5min，28d抗压强度保留率在87%~92%之间，符合相关标准中粉状速凝剂一等品的指标。

（3）液体速凝剂

我国液体速凝剂的发展历程较短，其相关的文章著作和应用实践相对较少，虽然一些学者对无碱液体速凝剂的研究提出了各自的看法，但是都或多或少存在一定的局限性。调查表明，市场上的速凝剂产品种类繁多，大多数速凝剂产品具有较强的酸性，但在速凝剂溶液中，大量碱性物质也是存在的，所以无碱液体速凝剂并非**意义上的无碱速凝剂。例如，国内学者以羟基羧酸、偏铝酸钠硫酸铝、和碳酸钙四种物质作为主要速凝剂的制备成分，研制出PH为7的无碱速凝剂，但通过实际含碱量计算方式，得到速凝剂中含有碱性物质，所以低碱液体速凝剂的说法更为合理。

江苏博特新通过技术更新研发出一种无碱液体速凝剂，特点在于研制出的无碱液体速凝剂中，腐蚀性离子含量为0，因此对喷射混凝土后期强度影响甚微，这种速凝剂中的促凝成分主要为氢氧化铝，增强增效组分主要为醇胺类物质，PH调节剂为磷酸。新港水泥制造与北京工业大学合作研发的SL系列低碱速凝剂，可以根据水泥的不同性能进行不同剂量的选择性使用，或是实现速凝剂之间互补作用，避免单一速凝剂造成的水泥适应性差。王衡等研究出一种PH值为6的无碱速凝剂，当无碱速凝剂的掺入量为水泥质量的2%时，其初凝时间可达到2min以内，终凝时间可达到7min以内。